故事延续上一季，沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）通过一场策划完善的大爆炸，终于消灭了长久以来威胁他的古斯塔沃（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰），并铲除了古斯塔沃建立的毒品帝国。然而，沃尔特在事业上的成功并没有使他感到幸福，因为他和妻子斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）的关系又陷入了冰点。虽然古斯塔沃已死，但是沃尔特的野心并没有消失。他联合杰西（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰）和麦克（乔纳森·班克斯 Jonathan Banks 饰），开始建立自己的新帝国。不幸的是，汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰）在沃尔特家中发现了确凿的证据，证明沃尔特就是海森堡。这是巨大的打击，汉克决心对自己的亲戚予以严惩。他昔日的连襟，现在已成为他的对手。同时，一个新的势力正在毒品圈中崛起...